Метод масс-спектрометрического исследования вещества


Суть метода масс-спектрометрии.

Различные типы масс-спектрометров объединяет принцип действия прибора, по которому проводится анализ вещества. Метод масс-спектрометрии основан на пространственной или временной сепарации различающихся по массе и предварительно ионизированных молекул.

Рис. 1 Блок-схема масс-спектрометра
Рис. 1 Блок-схема масс-спектрометра

Разделение происходит в условиях высокого вакуума в электрических и магнитных полях, имеет своей целью определение масс молекул (атомов) и относительного содержания в анализируемом веществе компонентов, различных по массе.
Масс-спектральный анализ сводится, в основном, к следующим операциям:

  1. Превращение атомов вещества в положительные ионы.
  2. Создание ионного пучка или групп ионов в статическом или импульсном электростатическом полях.
  3. Пространственное или временное разделение потока частиц в магнит-ном и электрическом полях.
  4. Раздельное измерение и регистрация интенсивности каждого компонента потока.

Основные составляющие приборов масс-спектрометрии.

Принцип, по которому проводится анализ, определяет наличие следующих основных узлов у каждого масс-спектрометра:

  1. Источник ионов, в котором осуществляется новообразование и формирование пучка или групп частиц.
  2. Масс-анализатор, где производится разделение сформированного потока на компоненты, отличающиеся величиной отношения их массы к заряду.
  3. Устройства для улавливания и регистрации частиц. Принцип действия устройств — измерение интенсивности ионного тока каждого компонента.

Кроме перечисленных основных узлов, в них также содержатся вакуумные системы с насосами и вентилями для получения высокого вакуума, манометры, системы подготовки и ввода анализируемого вещества в источник ионов, электронные схемы питания, индикаторы массовых чисел, стабилизаторы тока и напряжений и т.д.

Классификация масс-спектральных приборов.

Принцип классификации масс-спектрометров: типы действия приборов делятся на статические и динамические, в зависимости от метода разделения ионов в масс-анализаторе. К статическим масс-спектрометрам относятся приборы, в которых применяется магнитный масс-анализатор для сепарации. Ионный поток разделяется на составляющие компоненты в однородном секторном поперечном магнитном поле.
Схема статических масс-спектрометров представлена на рис.2.

Упрощенная принципиальная схема масс-спектрометров единой серии
Рис. 2 Упрощенная принципиальная схема масс-спектрометров единой серии

Принципы работы масс-спектрометров.

В источнике ионов анализируемое вещество ионизируется. Ионизация может осуществляться по принципу электронного удара или методом термоионной эмиссии.
В случае метода электронного удара — электроны, излучаемые накаленным катодом, воздействуют на молекулы анализируемого вещества. В случае метода термоионной эмиссии – с раскаленной поверхности катода из тугоплавкого металла испаряются атомы (молекулы) и образуются ионы.
Положительно заряженные частицы, которые образовались в ходе испарения, в электрическом поле ускоряются и фокусируются в узкий пучок, вытягивающийся ускоряющим и фокусирующим электродами, составляющими ионно-оптическую систему источника частиц.

Радиус траектории движения ионов в приборе.

Через камеру масс-анализатора, которая помещена в однородное поперечное магнитное поле, пучок проникает и разбивается на ионные «лучи», которые различаются между собой отношением массы к их заряду. В приборах масс-спектрометров магнитное однородное поле секторного типа, которое производится электромагнитом с полюсными наконечниками, создает фокусировку каждой из составляющих ионного «луча» по его направлению.

Уравнение движения ионов в статическом поперечном магнитном поле можно представить в следующем виде:

Уравнение движения ионов
Рис. 3 Уравнение движения ионов

Отсюда выражение для радиуса траектории движения ионов имеет вид:

Радиус траектории движения ионов
Рис. 4 Радиус траектории движения ионов

где:

m/e — отношение массы иона к его заряду,
ν — скорость движения иона,
H — напряженность магнитного поля,
r — радиус кривизны траектории движения иона в магнитном поле,
U — разность потенциалов, ускоряющая ионы.

В масс-спектрометрах единой серии радиус основной траектории ионов постоянен и составляет, в зависимости от типа прибора, 300 или 100 мм.

Равенство

Радиус траектории движения ионов

выполняется в масс-спектрометрах при условии:

Пройдя через камеру анализатора, пучок сквозь щель в приемнике попадает в коллектор, при этом возникает ток в его цепи.

Так как положение выходной щели источника ионов и входной щели приемника фиксированы, то изменение ускоряющего напряжения U или напряженности магнитного поля H осуществляет развертку масс-спектра, т.е., изменение радиуса траектории движения частиц, последовательно направляет в коллектор частицы с разной массой.

Величина ионного тока изотопов с разными массами, поступающего на коллектор, есть мера содержания данного изотопа в веществе.

Получение масс-спектров исследуемых веществ.

Величины ионных токов в масс-спектрометрах очень малы (10-9÷  10-18 а), поэтому измерение этих токов производится после их усиления либо электрометрическим усилителем с линейной характеристикой (при значениях тока 10-15÷10-9а), либо электронным умножителем с открытым входом и затем электрометрическим усилителем (при значениях токов ≤ 10-15а).

Можно последовательно регистрировать на диаграмме самописца масс-спектры исследуемых веществ.

Масс-спектр каждого вещества имеет характерный вид, зависящий от его строения и молекулярного веса.

По полученным на диаграмме масс-спектрам определяют содержание отдельных компонентов (изотопов) анализируемых веществ (по высоте пиков на диаграмме электронного потенциометра ЗПП-09) и какой массе соответствует «пик» (по шкале индикатора массовых чисел, работающего по принципу измерения напряженности магнитного поля в зазоре электромагнита).

Значение напряженности магнитного поля, при которой ионы той или иной массы проходят на коллектор, определяется заранее и шкала индикатора массовых чисел градуируется непосредственно в массовых единицах.

Дисперсия масс-спектрометра.

Магнитный масс-спектрометр по аналогии с оптической системой характеризуется величинами разрешающей способности и дисперсии.

Разрешающая способность численно определяется отношением m/∆m, где: m — максимальное массовое число компонента, регистрируемого раздельно от другого компонента, причем ионы этих компонентов отличаются на ∆m = 1 (за единицу массы принята условно 1/16 массы атома изотопа кислорода О16).

Величина разрешающей способности зависит от радиуса траектории частиц, ширины входной и выходной щелей и величины аберраций (это качество фокусировки). Чем больше радиус r и чем меньше ширина щелей S, тем разрешающая способность выше.

Дисперсия измеряется, как расстояние между точками фокусов в плоскости фокусировки для ионов, относительная разность масс которых равна 1%. Величина дисперсии Д определяется из формулы:

формула дисперсии
Рис. 5 Формула дисперсии

где: К — коэффициент, характеризующий распределение напряженности и форму границ магнитного поля, r0 — радиус центральной траектории ионов.

Для однородного магнитного поля, примененного в масс-спектрометрах единой серии, К = 1.

Аберрации магнитного масс-анализатора.

Аберрации магнитного масс-анализатора зависят от величины α  — апертурного угла пучка, формы границ магнитного поля, различия энергий ионов и т.д.

В масс-анализаторах приборов единой серии осуществлена фокусировка с точностью до величины третьего порядка rα3, т.е. исключаются аберрации 1 и 2-го порядков, пропорциональные, соответственно, α и α2. Это означает, что в масс-анализаторах единой серии осуществляется фокусировка ионного пучка второго порядка. При этом ширина «изображения» пучка в плоскости фокусировки будет равна (в первом приближении):

ширина "изображения" пучка в плоскости фокусировки
Рис. 6 Ширина «изображения» пучка в плоскости фокусировки

где:

r0 — радиус центральной траектории ионов,
α — апертурный угол ионного пучка,
ΔU- разброс ионов по энергиям,
U — энергия ионов,
S1 — ширина выходной щели источника ионов.

По формуле можно определить численное значение способности разрешающей R масс-анализатора (с полем однородным) при фокусировке второго порядка.

Численное значение способности разрешающей R масс-анализатора
Рис. 7 Численное значение способности разрешающей R масс-анализатора

Кроме того, рассеянное магнитное поле оказывает значительное воздействие на степень фокусировки ионного пучка в магнитном масс-анализаторе у границ полюсных наконечников магнита. Это воздействие, которое возможно лишь приблизительно рассчитать, приводит к юстировке магнита при работе с прибором.

Последние публикации