Исследование нефтепродуктов с помощью времяпролётного масс–спектрометра

Рассмотрена методика исследования состава нефтепродуктов, в частности различных сортов бензина, с помощью специально разработанного времяпролётного масс-спектрометра с линейной траекторией движения ионов.

Аруев Н.Н., Романов П.А., Тюкальцев Р.В., Федичкин И.Л. Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН, 194021, ул. Политехническая, 26, Санкт-Петербург, Россия.

Исследование нефтепродуктов с помощью времяпролётного масс–спектрометра фото

При длине камеры масс-анализатора 250 мм разрешающая способность на полувысоте массового пика в области средних масс (20–50 а. е. м.) составляет R50%h ≈ 220. После ряда усовершенствований электронной пушки, ионного источника, детектора и системы ввода пробы нам удалось существенно повысить абсолютную чувствительность прибора до 10–11 Торр по парциальному давлению азота.

Измерены масс-спектры бензина и петролейного эфира. Разработанная масс-спектрометрическая методика, на наш взгляд, позволяет исследовать состав различных видов нефтепродуктов и, возможно, использовать для контроля переработки нефти.

The  investigation of  oil products by means of time-of-flight mass spectrometer

N.N. Aruev, P.A.Romanov, R.V.Tiukaltcev, I.L.Fedichkin, Ioffe Institute, Politekhnicheskaya 26, St. Petersburg 194021, Russian Federation

A technique for studying the composition of oil products, in particular, various grades of gasoline, using a specially designed time-of-flight mass spectrometer with a linear ion trajectory is considered. With a mass analyzer chamber length of 250 mm, the resolution power at half-height of the mass peak in the region of middle masses (20 -50 a.m.u) was R50%h =220. After the large number  improvements of electron gun, ion source, detector design and sample inlet system were made we have succeeded  the absolute  sensitivity  of instrument increasing up to 10-11  Тоrr on partial pressure  of nitrogen. The mass spectra of  gasoline and petroleum ether  have measured. In our opinion  the elaborated mass spectrometric method allows  to investigate  the composition  of  different  grades of oil products and  it may be  to use  for control  oil refining.

Введение

Любые виды топлива, будь то бензин, керосин, дизельное или газотурбинное топливо и др., представляют собой сложные многокомпонентные смеси жидких углеводородов, которые получаются при фракционировании сырой нефти в процессе её переработки.

Одним из способов переработки нефти или её фракций является крекинг — деструктивный способ перегонки, направленный на увеличение выхода лёгких, более ценных продуктов и повышения их качества. Крекинг протекает с разрывом углеродных С-С-связей, образованием более лёгких дочерних продуктов, свободных радикалов, и одновременно происходят процессы изомеризации, полимеризации, конденсации как исходных, так и промежуточных, а также целевых веществ. Все происходящие процессы надо контролировать, анализировать и управлять ими. Для этого необходимо иметь соответствующую аналитическую и измерительную аппаратуру.

В настоящее время на большинстве нефтеперерабатывающих предприятий для анализа состава нефтепродуктов используются оптические методы определения состава газа, образующегося в результате испарения исследуемой жидкости.

Эти методы основаны на измерении поглощения электромагнитного излучения с определёнными длинами волн. Широко используются инфракрасные (ИК) датчики. В то же время известно, что традиционные лазерные источники среднего ИК-диапазона имеют ряд серьезных недостатков: отсутствие непрерывной длины волны, достаточно жёсткие требования к охлаждению диодных лазеров, сложность устройства и низкую мощность нелинейно-оптических источников [1, 2].

Кроме того, ИК-датчики требуют довольно длительного времени (несколько минут) для получения состава исследуемого газа, что в разы превосходит время, необходимое для проведения анализа с помощью времяпролётного масс-спектрометра, предлагаемого нами.

Однако традиционные времяпролётные масс-спектрометры (в дальнейшем ВПМС) также обладают рядом рабочих параметров, которые мало приемлемы для выполнения подобной работы. Дело в том, что в ВПМС обычно используется источник Нира с электронным ударом, и ионизирующие электроны обладают энергиями от 70 эВ и выше, вплоть до 150 эВ.

Сталкиваясь со сложными углеводородными молекулами, такие высокоэнергетические электроны не только ионизируют молекулы вещества, то есть отрывают от них электроны, но и разрывают любые валентные связи в молекулах, что приводит к рождению дочерних, осколочных фрагментов, которые в дальнейшем регистрируются детектором. Такое явление насыщает масс-спектр пиками осколочных атомов, молекул и фрагментов и существенно осложняет анализ исходного материнского вещества.

Предлагаемая методика с использованием низкой энергии ионизации, на наш взгляд, позволяет обойти ряд трудностей, возникающих при использовании для ионизации электронов с достаточно высокими энергиями, например, более 50 эВ.

Рис.1 Схема масс-анализатора с системой ввода пробы

Времяпролётный масс-спектрометр

Исследования проводились на времяпролётном масс-спектрометре с линейной траекторией движения ионов (рис. 1), разработанном в ФТИ им. А. Ф. Иоффе [3].

При длине камеры масс-анализатора 250 мм разрешающая способность инструмента на полувысоте массового пика в области средних масс (20–50 а. е. м.) составляла R50%h ≈ 220. Откачка в приборе производится с помощью мембранного безмасляного насоса, обеспечивающего форвакуумное давление 1,5 Торр, и турбомолекулярного насоса, позволяющего достигать уровень остаточного давления в камере анализатора порядка 5·10–8 Торр.

Оно измеряется ионизационным датчиком и датчиком Пирани. В ионном источнике типа Нира ионизация молекул исследуемого вещества осуществляется электронным ударом, при этом предусмотрена регулировка энергии электронов от 5 до 150 эВ. Ширина зоны ионизации составляет ~1 мм. Образующиеся при столкновениях с электронами положительные ионы выталкиваются из зоны ионизации положительными электрическими импульсами, которые подаются на выталкивающую сетку источника, и короткий пакет ионов после выхода из источника попадает в бесполевое пространство дрейфа.

В конце первого пространства дрейфа длиной порядка 30 мм расположен двухзазорный отражатель ионов, первая сетка которого находится под земляным потенциалом, вторая тормозящая сетка — под промежуточным положительным потенциалом, а положительный потенциал на третьем электроде отражателя равен или превышает максимальное значение выталкивающего импульса.

 В первом тормозящем зазоре отражателя ионы тормозятся и теряют энергию, во втором зазоре энергия ионов падает до нулевого значения, ионы останавливаются, меняют направление движения на противоположное, снова ускоряются в электрическом поле, проходят первое пространство дрейфа, источник, второе пространство дрейфа и достигают детектирующего устройства.

Детектор выполнен в виде шевронной сборки из двух микроканальных пластин (МКП) с подаваемым на них потенциалом 1,5 кВ и коллектором из нержавеющей стали, который заключён в экранирующий корпус. Полученный сигнал усиливается широкополосным усилителем с коэффициентом усиления k ≈ 100, после чего оцифровывается в АЦП системы регистрации. В системе регистрации используется процессор, обрабатывающий данные с частотой 600 МГц, что позволяет получать значения сигнала каждые 1,5 нс.

Оцифрованные данные отправляются на портативный компьютер, где производится их обработка и запись данных с помощью специального программного обеспечения. Напуск исследуемого вещества в масс-анализатор осуществляется с помощью пьезокерамического натекателя с шагом подачи исследуемого газа 5·10–9 Торр. К входному отверстию натекателя присоединена небольшая камера, наполняемая на одну треть бензином или другим исследуемым веществом (рис. 1). Камера оснащена нагревателем, обеспечивающим нагрев бензина до 60 °C или чуть выше.

Описание методики

Существует несколько путей повышения чувствительности масс-спектрометров. Первый связан с повышением концентрации измеряемого элемента в пробе.

Второй путь увеличения чувствительности масс-спектрометров связан с увеличением эффективности регистрации малых компонент выходного тока и отношения сигнала к шуму.

Третий способ связан с увеличением числа образующихся ионов в источнике за счёт увеличения тока электронов, так как ионный ток пропорционален электронному току: I + ion = I — el P l δ (коэффициентами пропорциональности являются: давление анализируемого газа P в области ионизации, l — длина траектории движения электронов, сечение взаимодействия электронов с атомами и молекулами определённого вида δ), и зависит от фокусировки электронного пучка, увеличения размеров зоны ионизации, оптимизации механизма выталкивания ионов из ионного источника.

В настоящей работе мы использовали все названные пути для повышения чувствительности прибора.

В пробоотборник объёмом около 30 миллилитров, выполненный из нержавеющей стали и соединённый с масс-анализатором с помощью пьезоэлектрического натекателя, заливается исследуемое вещество, например бензин определённой марки. Величина напуска паров бензина в масс-спектрометр контролируется программно в автоматическом режиме до уровня в масс-анализаторе ≤ 1·10-6 Торр. Пробоотборник оснащён электрическим нагревателем, позволяющим повышать температуру жидкости до ≥ 60 °С и испарять её.

Известно, что при энергиях ионизирующих электронов ниже 50 эВ масс-спектрометрический анализ осложнён из-за существенного снижения чувствительности прибора. Основной задачей в начале нашей работы было получение масс-спектров при низкой энергии ионизации, а по существу, увеличение абсолютной чувствительности прибора. Именно для повышения концентрации исследуемого вещества в зоне ионизации ионного источника ввод паров бензина из пробоотборника осуществлялся непосредственно в зону ионизации источника. И сам источник подвергся значительным переделкам.

Во-первых, в электронную пушку была введена система фокусировки электронного пучка, эмиттируемого вольфрамовым катодом диаметром 150 микрон, который позволяет работать на больших токах эмиссии электронов вплоть до 2–3 mA. Эта система фокусировки содержит 4 электрода со щелями шириной от 1 до 2 мм (рис. 1).

Первый электрод этой системы является запирающим и находится под небольшим отрицательным потенциалом по отношению к катоду. При подаче на запирающий электрод положительного прямоугольного импульса длительностью 4 микросекунды электроны, образованные в результате термоэмиссии, попадают в электронную линзу, состоящую из трёх щелевых электродов, крайние из которых заземлены или находятся под небольшим потенциалом, а на средний подаётся регулируемое фокусирующее положительное напряжение с максимальным значением +300 V.

Именно это фокусирующее напряжение чрезвычайно затрудняет точное измерение энергии ионизирующих электронов и вынудило нас применить косвенный метод (в момент исчезновения пиков кислорода или азота) определения энергии электронов по табличным значениям потенциала ионизации молекулярного кислорода (U02 = 14,01 эВ) и азота (UN2 = 15,51 эВ). Поэтому указываемая погрешность энергии электронов при низких значениях равна ±2 эВ.

Сфокусированный электронный пучок долетает до зоны ионизации, где при столкновениях с атомами и молекулами исследуемого вещества образуются ионы. Ионный источник ВПМС состоит из трёх или четырёх, как в нашем случае, параллельных друг другу мелкоструктурных сеток с высокой прозрачностью ≥ 90 %. На три сетки подаются синхронизованные между собой выталкивающие импульсы с амплитудами 1,2, 0,6 и 0,2 kV соответственно с длительностью 0,3 микросекунды и фронтом нарастания ~ 10 наносекунд.

При сборке масс-анализатора особое внимание обращалось на параллельность всех сеток друг другу и перпендикулярность сеток оптической оси, так как погрешности сборки могут приводить к отклонению ионов от оси прибора и их потере.

Помимо этого, чувствительность ВПМС существенно возросла после установки шевронной сборки из двух микроканальных пластин, коэффициент усиления которой составил порядка 106. Полная экранировка коллектора снизила амплитуду шумов до 0,5 мВ. Такая конструкция детектора позволила существенно уменьшить уровень шума и увеличить отношение сигнала к шуму. После выполнения всех этих модернизаций ВПМС предел обнаружения по азоту составил ≤ 10-11 Торр.

Рис.2. Масс-спектр паров бензина марки АИ-95  в воздухе при энергии электронов Ue= 100 эВ и температуре 25 ˚С

Результаты

На рис. 2 приведён масс-спектр бензина марки АИ-95 при комнатной температуре и величине ионизирующего напряжения 100 В. Бензин был налит в пробоотборник, и оставшийся атмосферный воздух не был откачан. Поэтому в спектре присутствуют азот и кислород и аргон. В качестве репера был выбран бензол C6H6 (m = 78 а. е. м.) — устойчивый циклический углеводород, имеющий низкий потенциал ионизации 9,24 эВ и массу 78 атомных единиц (u).

Рис.3. Масс-спектр паров бензина марки АИ-95 при Ue= 100 эВ и  нагреве пробы  доT= 60 ˚С.

Из сравнения двух спектров на рис. 2 и 3 можно сделать несколько выводов: 1) при нагреве пробоотборника пары бензина вытеснили компоненты атмосферного воздуха, и пики кислорода O2+, O+ и азота N2+, N+ значительно уменьшились; 2) амплитуды углеводородных пиков выросли более чем в два раза; 3) появились новые пики в области тяжёлых масс; 4) реперный пик бензола вырос по амплитуде в 9 раз.

Рис.4. Масс-спектр паров бензина марки  АИ-95  в воздухе, полученный при энергии электронов 14 эВ  и нагреве с пробы до 60˚С.

На рис. 4 приведён спектр той же марки бензина АИ-95, полученный при ионизирующем напряжении 14 ± 1,5 эВ, которое было определено косвенным путём при исчезновении в спектре молекулярного N2+ и атомарного N+ пиков азота, а пика кислорода O2+.

Как и на рис. 2 и 3, в спектре присутствуют пики с массами от 70 до 120 массовых единиц, в том числе гептан С7Н16 (m = 100 u), этилбензол С8Н10 (m = 106 u), пропилбензол С9Н12 (m = 120 u) и другие. Реперный пик бензола, по-видимому, возрос. Известно, что марка бензина определяется октановым числом. На октановое число влияет количество углеводородов с циклическим и разветвлённым строением молекул.

Маркировка бензинов определяется при лабораторных исследованиях, когда эталонная смесь сравнивается с неизвестным образцом. Если, например, в испытуемом образце и содержится 95 % октана С8Н18 и 5 % гептана С7Н16, то бензин соответствует марке АИ-95. Однако в данной работе маркировка топлива не затрагивалась, так как это сложные специфические исследования, требующие применения эталонных смесей с известным содержанием компонентов, тщательных измерений и представительной статистики.

Рис.5. Масс-спектр  паров  петролейного эфира при Ue= 15 эВ и при T = 60 °C.
Рис. 6. Масс-спектр петролейного эфира при Ue = 11 эВ и T = 60 °C

На рис. 5 и рис. 6 приведены два масс-спектра петролейного эфира, снятые при температуре 60 °С и величинах ионизирующего напряжения Ue = 15 эВ и 11 эВ соответственно. Эксперименты с этим достаточно простым по составу веществом позволили отработать методику уменьшения ионизирующего напряжения электронов до величин ниже потенциалов ионизации атмосферных газов (азота, кислорода) и паров воды.

Мы оцениваем погрешность определения энергии ионизирующих электронов ± 2 эВ и связываем её с устройством электронной пушки, фокусирующей электронный пучок.

Заключение

Методика исследований нефтепродуктов с помощью времяпролётного масс-спектрометра имеет ряд достоинств по сравнению с другими.

Общепризнано, что несомненным достоинством этих приборов является их быстродействие, когда в течение одного цикла измерений можно получить весь спектр масс от самых лёгких до самых тяжёлых, так называемый обзорный спектр, а затем перейти к детальному исследованию отдельного участка масс-спектра.

Максимальный ионный ток из источника получается при энергии ионизирующих электронов от 70 эВ и выше вплоть до 150 эВ, но при высоких энергиях электронов велика вероятность распада больших, сложных молекул при соударениях с высокоэнергетичными электронами и образования осколочных ионов. Это осложняет расшифровку масс-спектров и точность определения состава материнского вещества.

Поэтому при анализе состава сложных веществ, например нефти и её производных, предпочтительнее работать при низких энергиях ионизирующих электронов и немного потерять в чувствительности прибора.

За счёт модернизации электронной пушки, ионного источника, детектирующего устройства и системы напуска образца нам удалось скомпенсировать эту потерю чувствительности ВПМС и даже повысить её до 10–11 Торр по парциальному давлению азота. Так как потенциалы ионизации органических молекул, в частности углеводородов, лежат в диапазоне от 7,5 до 14 электронвольт, а потенциалы ионизации атмосферных азота (15,51 эВ), кислорода (14,01 эВ), углекислого газа (1379 эВ) и паров воды (12,6 эВ) немного выше, то можно исключить последние из спектров и измерять количества оставшихся веществ более точно.

Как отмечалось выше, маркировка сортов бензина по октановому числу не входила в задачу настоящей работы, однако присутствующие в массовом спектре гептан (m = 100u) и октансодержащие пики (m = 106, 112, 120 u) свидетельствуют, что прибор позволяет делать это.

Список литературы

[1] Liu X., Cheng S., Liu H., Hu S., Zhang D., Ning H. // A Survey on Gas Sensing Technology. Sensors. 2012;12:9635-9665. doi: 10.3390 / s120709635.

[2] Jane Hodgkinson, Ralph P Tatam. Optical gas sensing: a review. Measurement Science and Technology. 2013;24:012004. doi: 10.1088/0957-0233/24/1/012004

[3] Б.А.Мамырин, Д.В.Шмикк. Линейный масс-рефлектрон. ЖЭТФ. 1979. Т. 76. №5. С.1500-1505.

[4] Л.Н.Галль. Источники ионов с электронным ударом. Приборы для научных исследований и автоматизации эксперимента. Ленинград. «Наука». С. 10 – 20.

[5] В.И.Каратаев, Н.Н.Аруев. Ионный источник с магнитным полем для времяпролётного масс-спектрометра. Письма в ЖТФ. 2011. Т.37. №12. С.67-72.

[6] Таблицы физических величин. Справочник. 1976. Под редакцией И.К.Кикоина. С. 1006.

 References

 [1] Liu X., Cheng S., Liu H., Hu S., Zhang D., Ning H. A Survey on Gas Sensing Technology. Sensors. 2012;12:9635-9665. doi: 10.3390 / s120709635.

[2] Jane Hodgkinson, Ralph P Tatam. Optical gas sensing: a review. Measurement Science and Technology. 2013;24:012004. doi: 10.1088/0957-0233/24/1/012004

[3] B.F.Mamyrin, D.V.Shmikk .  Sov.Phys.JETP. 1979. V.49. №5. P.762-764

[4]  L.N.Gall /.  Pribory for scientific  investigations and automation of  experiment. 1982 . Leningrad. Science.P.10-20. ( in Russian)

[5]  V.I.Karataev, N.N.Aruev . Tech Phys.

[6] Tables of  physical values. Reference book.Edited by  I.K.Kikoin. Moscow. Atomizdat.1976. (in Russian).

Последние публикации